引言

室温离子液体（RTILs）是熔点远低于100°C的盐。大多数RTILs是有机盐，其分子设计可变性高。离子液体（ILs）具有许多有用的特性，包括低蒸汽压、广泛的液态温度窗口、高化学和热稳定性、广泛的电化学电压窗口、难燃性、高离子导电性以及在各种有机或无机材料中良好的溶解性[1]。ILs的独特特性也使得它们的应用范围变得十分广泛[1]。

近年来，ILs作为各种二次可充电电池的新型电解质的潜在应用引起了极大的关注。例如，ILs已被用于加速锂离子电池的发展，以降低锂离子电池的易燃性[2-5]，以及提高双石墨电池的循环稳定性和库伦效率[6-8]。由石墨或纯锂阳极和有机溶剂电解质组成的锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度和良好的循环稳定性的潜力，但电解质具有易燃的缺点，可能导致安全隐患[2-5]。近年来，也一直在研究ILs提高锂离子电池的安全性。使用低成本石墨作为阳极和阴极的双石墨电池，并使用不易燃的离子液体电解质，可能会带来环境效益、改善安全性和节省成本[6-8]。

本文简要回顾了在锂离子电池中使用的离子液体电解质。同时还概述了探索的关键问题，以确定IL开发的未来方向。

离子液体的合成

ILs（离子液体）由体积大且不对称的阳离子（如咪唑、吡咯烷、吡啶、哌啶、铵和磷铵等类别）以及不同的无机或有机阴离子组成，包括卤化物（氯化物[Cl–]、溴化物[Br–]、碘化物[I–]）、乙酸根[AcO–]、四氟硼酸根[BF4–]、六氟磷酸根[PF6–]、四氯铝酸盐[AlCl4–]、双三氟甲烷磺酰亚胺[TFSI–]、硫酸乙酯根[EtSO4–]、二氰胺根[N(CN)2–]和硫氰酸根[SCN–]。图1展示了几种常用于锂离子电池的常温离子液体的阳离子和阴离子的分子结构。

图1：常用于锂离子电池的离子液体中阳离子和阴离子的分子结构示意图。其中，A）咪唑类阳离子，B）吡咯烷类阳离子，C）哌啶类阳离子，D）铵类阳离子，E）六氟磷酸盐类阴离子，F）二氰胺类阴离子，G）四氯铝酸盐类阴离子，H）双(三氟甲基)磺酰胺类阴离子。

ILs通常可以通过单步或双步法合成过程制备。例如，可以通过将1-甲基咪唑（产品项目号：M109227）与烷基卤化物（卤素阴离子（X–）：Cl–、Br–或I–等）进行简单的烷基化反应制备咪唑盐酸盐（imidazolium halide salt）（图2）。所得的咪唑盐酸盐可直接用作离子液体或用于在随后的配对反应中生成所需阴离子的咪唑盐。首先，将咪唑盐酸盐与M+A-金属盐（M+：Ag+、Na+或K+等；A-：BF4–、PF6–、TFSI–等）混合。然后，用所需的A–阴离子替换卤素阴离子，以获得咪唑A–盐。然而，在某些情况下，通过金属盐配对反应难以获得高纯度的离子液体，因为M+X–（作为杂质）在离子液体中是可溶的。离子液体中残留的卤素污染物的存在可能会影响其物理性质。

另外，高纯度的离子液体也可以通过一种无金属盐的工艺获得。例如，可以通过在PTFE涂层的高压釜中将碳酸盐和1-烷基咪唑烷基化反应制备1-烷基-3-甲基咪唑甲酸盐，反应温度为210°C，反应时间超过2小时。通过用酸进一步中和溶液，可以得到离子液体，其不溶性副产物为甲醇和CO2气体。这些不溶性副产物可以通过真空和加热处理轻松去除。

图2：A)带阴离子的咪唑盐合成原理；B) 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐的合成原理

锂离子电池中的离子液体电解质

高热稳定性是RTIL锂离子电池的期望特性。意大利罗马大学的Lombardo小组报道称，在商业碳酸盐基电解质中添加N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺能够显著提升锂离子电池电解液的阻燃特性（见图3）[2]。Sakaebe等人指出，N-甲基-N-丙基哌嗪鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺是锂离子电池电解质最有前途的候选物。在该电解质中，Li/LiCoO2电池表现出良好的性能，LiCoO2具有稳定的容量和良好的库仑效率（在C/10速率下>97%）随着循环次数而保持稳定。充满电后，该电池可以在空气中打开，而且当着火接触到电池时，不会引燃[3]。

图3：各组分在点火的不同时间段实验对照图

除此之外，还有学者研究了采用各种离子液体电解质的锂离子电池的循环稳定性。Holzapfel等人的研究表明，当采用加入5%乙烯基碳酸酯的1 M LiPF6在1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酰)亚胺(EMI-TFSI，产品项目号：E465636)电解液中对LiCoO2正极电极进行循环时，当以Li4Ti5O12作为负极电极时，观察到优良的充电容量保持超过300个循环。然而，在锂电池系统中（即负极电极为Li金属），纯EMI基电解液的还原稳定性似乎不足[4]。Elia等人[5]通过采用Pyr14TFSI-LiTFSI离子液体电解液、纳米结构锡-碳纳米复合物阳极和层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极，展示了一种先进的长寿命锂离子电池。该电池在40°C下经历了长时间的循环，显示出约140 mAhg-1的稳定容量，并在超过400个循环后保持99%以上的保留率（见图4）。

图4：MTO-TFSI, 1M LiPF6, 5%碳酸乙烯的循环性能图
展望

尽管离子液体电解质在锂离子电池中表现出高电导率和低粘度，但循环稳定性不足限制了它们在使用纯锂电池负极时的实用性。吡咯烷类盐也已与传统的烷基类碳酸酯基电解质混合，以提高锂离子电池的阻燃性能。另一方面，使用纯哌啶基离子液体电解质的锂离子电池确实表现出较低的可燃性和良好的循环稳定性。 要与商用锂离子电池竞争，长期循环稳定性（如2000次循环后容量保持80%）将是锂离子电池中离子液体电解质应用的主要障碍。

参考文献
1. Ohno H, Yoshizawa M, Mizumo T. IonicConductivity.7581. https://doi.org/10.1002/0471762512.ch6
2. Chiku M, Takeda H, Matsumura S, Higuchi E, Inoue H. 2015. Amorphous Vanadium Oxide/Carbon Composite Positive Electrode for Rechargeable Aluminum Battery. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(44):24385-24389. https://doi.org/10.1021/acsami.5b06420
3.Lombardo L, Brutti S, Navarra MA, Panero S, Reale P. 2013. Mixtures of ionic liquid? Alkyl carbonates as electrolytes for safe lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 2278-14. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.11.017

4.Sakaebe H, Matsumoto H. 2003. N-Methyl-N-propyl piperidinium bis-(trifluoro methane sulfonyl)-imide (PP13TFSI) novel electrolyte base for Li battery. Electrochemistry Communications. 5(7):594-598. https://doi.org/10.1016/s1388-2481(03)00137-1

5.Holzapfel M, Jost C, Prodi-Schwab A, Krumeich F, Würsig A, Buqa H, Novák P. 2005. Stabili-sation of lithiated graphite in an electrolyte based on ionic liquids: an electrochemical and scanning electron microscopy study. Carbon. 43(7):1488-1498. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.01.030
6.Elia GA, Ulissi U, Mueller F, Reiter J, Tsiouvaras N, Sun Y, Scrosati B, Passerini S, Hassoun J. 2016. A Long-Life Lithium Ion Battery with Enhanced Electrode/Electrolyte Interface by Using an Ionic Liquid Solution. Chem. Eur. J. 22(20):6808-6814. https://doi.org/10.1002/chem.201505192
7.Carlin RT, De Long HC, Fuller J, Trulove PC. Dual Intercalating Molten Electrolyte Batteries. J. Electrochem. Soc. 141(7): L73-L76. https://doi.org/10.1149/1.2055041
8.Rothermel S, Meister P, Schmuelling G, Fromm O, Meyer H, Nowak S, Winter M, Placke T. Dual-graphite cells based on the reversible intercalation of bis (trifluoro methane sulfonyl) imide anions from an ionic liquid electrolyte. Energy Environ. Sci. 7(10):3412-3423. https://doi.org/10.1039/c4ee01873g