引言

传统锂离子电池（LIB）采用插层式正极材料，包括层状LiCoO2（LCO）、尖晶石LiMn2O4（LMO）、橄榄石LiFePO4（LFP）、层状LiNixMnyCozO2（NMC）[1-2]。然而，这些插层式化学物质正迅速接近其实际可达到的容量，这也是目前大多数商用电池能量密度的最大限制。LIB是便携式电子产品、电动汽车和电网级储能的首选储能设备，但仍然需要更高的比功率/能量密度、更长的循环寿命和更低的成本[3-6]。Li金属负极结合转换型锂正极化学物质，如锂金属氟化物（Li-MF），由于其较高的理论电位（CuF2为3.55vs.Li/Li+）和较高的重量和体积容量（FeF3为713mAhg-1和2196mAhcm-3），已显示出满足此类要求的巨大潜力除了CuF2和FeF3，其他金属氟化物，如FeF2、CoF2和NiF2，都表现出更高的理论放电电位和更高的体积容量，这是由每个过渡金属的多个电子转移所实现的多重可逆氧化还原电化学转换反应实现的，如下式1所示[8]。此外，无论是氟还是铁、铜等金属元素，都是天然丰富的。

这里，“M”代表过渡金属离子，“X”表示氟化物，“M”和“n”表示锂的消耗量。尽管具有吸引人的特性，但多重限制阻碍了MF正极的实际应用。这些障碍包括低电子导电性，与电解质不希望发生的副反应，以及充放电期间的体积变化这些特征导致了容量可逆性差或库仑效率低，电压滞后大，循环时容量退化快。为了应对这些影响，研究人员根据三个原则（1）正极的结构设计，（2）锂金属负极的稳定性，以及（3）电池组件和测试条件的选择，对MF正极进行了大量的调节。

本文探讨了在设计具有宽锂离子插入通道和理想纳米形态的电化学稳定微结构时最重要的概念。此外，还通过优化浓度、添加添加剂和填料、工程高模量固体电解质和聚合物电解质以及人工固体电解质/电极界面（ASEI）的迁位形成来稳定锂金属负极，评估了更合适的电解质的开发。此外，本文还研究了电池组件的优化和修改，以及在电池测试中使用合适的参数和条件，可以为提高MF电池的性能提供补充途径。

正极的结构设计

对结晶的精确控制，可以有效防止颗粒生长和团聚，从而建立理想的正极材料纳米形态（包括宽的锂离子插入通道），都有助于改善MF正极的输运和反应动力学。然而，科学家们在提高电子导电性方面仍然面临挑战，因为基于复合材料或将纳米级MF封装在三维（3D）碳网络中的传统架构仍然面临反应动力学迟缓和抑制副反应等挑战。无论是CoF2这样的二元MF，还是NiyFe1-yF2这样的三元MF，都显示出了巨大的前景。同样，FeF3或FeF2表现出高可逆性和低成本，CuF2则表现出3.55V的高理论势能和1874Wh/kg.10的高重力能量密度。但是，FeF2的工作电位较低（2.60V），CuF2在充放电循环过程中是不可逆的。CuF2的不可逆性是由于Cu离子的高扩散率，导致放电时纳米金属Cu相分离，充电时铜离子输运导致活性物质损失。

在正极方面，已经做出了大量的努力来缓解与活性金属溶解、电解质降解、电极体积限制和选择性氟离子渗透相关的挑战。Wu等人报道了一种FeF3@C复合材料，其3D结构由蜂窝状和3D六边形通道组成。三维蜂窝状FeF3@C复合材料的扫描电镜（STEM）和高分辨率透射电镜（HRTEM）如图1A所示[9]。碳的3D多孔框架和六角形通道在结构内部分别同时实现了快速的电子转移和锂离子传输，蜂窝状通道的尺寸从数百纳米到几微米不等。这些蜂窝通道的壁内嵌有分离的FeF3纳米颗粒，大小在10-50纳米之间。

图1.A）三维蜂窝碳和FeF3复合材料STEM和HRTEM图像:（a,b）STEM，（c）HRTEM，（d）高分辨率STEM和（e-h）对应的铁（Fe）、碳（c）、氟（F）元素及其从（d）[9]的组合映射；B）三元CuyFe1-yF2的反应途径。初始放电时Cu和Fe的还原遵循阶段I和II，而Fe和Cu的氧化遵循阶段III和IV[7].

结果，该FeF3@C正极在1C时表现出~0.30V的小电压迟滞，具有以下特性:在C-rate（C/2~10C，质量负载1.0mgcm-2）时，质量负载为5.3mgcm-2, 0.25-0.28V，在100C时具有优异的速率能力，在200次循环时几乎没有容量衰退，在1000次循环后容量保持率为~85%。

Wang等人通过将Cu取代到Fe晶格中制备固溶体三元MF，在这里发现了一个惊人的小过电位（<150mV），Cu的加入促进协同氧化还原反应，从而导致可逆反应Cu2+↔Cu0。反应机理和相演变的描述见图1B。这种阳离子取代为自定义MF正极中的不可逆性问题提供了新的途径。在I和II阶段，Cu和Fe发生还原。在第三阶段，发生金红石样Cu-Fe-F相的改造。在较高电位阶段（阶段IV），大部分Cu转化回金红石结构，但有一部分Cu溶解在电解质中或不可逆，这意味着最后阶段可能存在Cu缺乏。后来，为了提高CuF2的可逆性，Omenya等人研究了Cu1-yFeyF2中Fe的存在。Cu0.5Fe0.5F2的可逆性是由于Fe的存在，分别在低电压区和高电压区表现出可逆转换和氧化还原反应[10]。 

锂金属负极的稳定化

相关领域的研究者们已经做出了大量的努力，以致密和可逆的方式沉积锂金属，包括设计合适的液体或固体电解质，开发稳定的锂基底材料，以及开发ASEI。锂盐的选择、盐的浓度和溶剂的组成决定了原位形成的正极/负极SEI的性质。合适的液体电解质的设计提高了负极和电解质界面之间的结构稳定性、灵活性和兼容性。这样的电解溶液包含LiFSI-DME、无环有机碳酸盐溶剂、ADN-FEC溶剂、电解质添加剂和腈的混合物[11-15]。为了进一步稳定锂金属负极，有报道使用了锂离子导电涂层、固体聚合物电解质和高氟阴离子导电钛矿型La0.9Ba0.1F2.9[1,6,17]。锂基底材料和纳米结构支架的开发是容纳锂的另一种方法。具有亲锂位点的轻质纳米结构可以容纳足够的锂，促进锂的均匀沉积，从而提高循环性能，降低电压反应时间[5,18]。除此之外，具有高化学和机械稳定性、高离子电导率和杨氏模量、控制其组成和厚度的非原位ASEI的发展可以导致无枝晶锂沉积和稳定的SEI[3-4]。这导致了锂和液体电解质消耗的控制，抑制了脆弱和不稳定的、不利的、过厚SEI的形成。图2展示了在Li金属电极上滴铸SnF2形成SEI的示意图。随着置换反应进行，SnF2与Li反应形成由Li-Sn合金、LiF和有利于无枝晶锂沉积的电化学活性Sn组成的ASEI。而且，稳定的SEI阻止了溶解金属离子的再析出。

图2 A）纯锂和B）SnF2预处理中锂电镀/剥离的示意图

电池组件的选择和测试条件

除了开发先进的3D正极结构和锂金属负极之外，电池的设计原则（包括电池组件的选择），它们的修改和测试条件也可以为提高MF电池的性能提供补充途径。使用合适的碳添加剂或粘结剂，用亲锂涂层改性隔膜，有可能导致MF正极的可逆性。除此之外，电池的测试条件，如确定首选充放电电流密度和充放电电压极限，也可以减少金属的溶解和/或电解质的降解。电池测试过程中温度的升高可以证明有利于形成稳定的SEI，抑制Li枝晶生长，从而提高倍率能力和容量利用率[19]。

结论和未来展望

Li-MF电池可能能够满足快速增长的对轻量化、高容量和高能量密度存储的需求。重大的研究工作正在进行中，这些工作可以带来安全性、低成本和容量的可逆性，从而导致转换型Li-MF电池的发展，与传统电极相比，它们分别允许存储近两倍的体积能量密度和近三倍的能量密度。

除此之外，未来的研究可能会继续关注材料发现和高级界面表征的基本领域。例如，新型计算和实验技术的发现可以帮助识别轻质和低成本的正极结构，以进一步解决电子导电性差、体积膨胀和活性金属溶解的问题。原子尺度的表征和建模技术将帮助我们更好地理解所需的电极/电解质界面化学。此外，正极结构的合成、原位或非原位负极/正极SEI的形成、电解质优化、电池组件的选择、电池制造和循环指标的可重复协议和标准对于成功部署Li-MF电池技术至关重要。

参考文献

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